2011年，林心如首次担当制作人，自作自演了一部改编自慕容湮儿的同名小说的古装电视剧《倾世皇妃》，本剧主要讲述了五代十国时期楚国亡国公主马馥雅与蜀国大皇子孟祈佑、北汉大皇子之间的恩怨情仇。除了有美轮美奂的服装、道具、场景外，还启用了众多人气的帅哥美女演员参与演出，使得这部精品豪华古装宫廷剧成为同类剧型的“典范”
女主角马馥雅由林心如亲自出演，出身高贵、气质典雅、医术高超，是一位集美貌、智慧与才华于一身的楚国公主，本过着无忧无虑的宫廷生活，但是一场弑兄篡位的亡国惊变，致使她父母被杀，成为亡国公主，为求生存改名为潘玉。此后与孟祈佑、刘连城三人间展开了一场让人揪心的三角恋，最后孟祈佑战死沙场;刘连城为救馥雅也付出了生命，馥雅虽然最后成为了蒂皇妃，只是再回首，只剩孤身一人
男一号孟祈佑由严宽饰演，身为蜀国废太子，为夺皇位不择手段与亡国公主马馥雅结为同盟，却在与马馥雅互利互用过程中不知不觉情根深种，两人从相互误解到相互倾心，又因误解到反目成仇，最后孟祈佑战死沙场。本剧中虽然严宽饰演的是男一号，但是大部分观众更喜欢刘连城与马馥雅配对，也算是一个比较悲催的男一号
男二号刘连城由霍建华饰演，虽然身份尊贵却不安于天命，一心向往平凡安逸的生活，早就对宫中尔虞我诈的行为厌恶至极。他对马馥雅的爱既情深又霸道，他对马馥雅的爱导致她国破家亡，但最后又因救马馥雅而丧命，是一个亦正亦邪的角色，但这个亦正亦邪的角色却受到众多观众的喜爱。虽然剧中刘连城最后没能与马馥雅白头偕老让，但在现实生活中，霍建华还是成功抱得美人归，与林心如喜结连理，这也成为娱乐圈中一时佳话
女二号马湘云是马馥雅的堂姐，由洪小铃饰演，她深爱着刘连城，只可惜刘连城爱的却是她堂妹，虽然成功以楚国公主身份嫁给了刘连城，但成婚多年刘连城对她依然是视若无睹。最后在用毒箭射杀马馥雅的过程中，被刘连城挡下了毒箭，意外杀死了心爱的人，马湘云心灰意冷，最后以毒箭结束了自己的生命，与刘连城一起共赴黄泉。马湘云对刘连城的爱是盲目的，盲目到以死相随，只可惜单方面的爱结局注定是一个悲剧。虽然马湘云是个反派角色，但其对刘连城的痴情程度却让观众恨不起来，反倒会对她的遭遇产生几分同情
北汉公主刘连思由刘梓娇饰演，刘连城的妹妹，作为独孤太后的掌上明珠，从小恃宠而骄。在北汉与蜀国对战时，她女扮男装挑战孟祈佑，却因此深深爱上了这个敌对的废太子，通过使用手段怀上了孟祈佑的孩子并成功晋升为孟祈佑的庆妃，然而深爱着她却得不到她的马度云却因爱生恨，最后将她与孩子一并害死，害人终害己，也是一个可怜人
刘涛饰演孟祈佑的红颜知己温静若，她本是一个没有显赫的家庭背景的普通船长千金，知书达理、才华横溢、善解人意，一袭白衣抚琴，不问世事、优雅脱俗，但是成为纳兰祈佑的静夫人后，后宫的争宠让她性情大变，她学会了尔虞我诈、勾心斗角，最后知道她只是马馥雅的代替品时，一度对人生感到绝望，但是楚国御前侍卫奕冰对她的关怀由让她重新燃起了希望，两人陷入了爱河并有了爱情结晶，只可惜两人的身份注定这段真爱最后必定是悲剧收场。刘涛在这部剧中只是一个酱油角色，戏份不多，但其惊艳扮相却给人惊鸿一瞥之感，让人印象深刻
除了以上的角色外，还有在剧中饰演刘连城弟弟刘连曦的杨祐宁;饰演马馥雅弟弟马度云的茅子俊;饰演酱油角色的周一围等，这几人也因出演《倾世皇妃》人气大涨